西安工业大学周宏伟教授团队：柚子皮衍生低成本、多级孔结构碳质海绵吸附剂
水污染是人类必须面对的一个问题，因为生产纸、皮革、塑料、金属、布等生活必需品产生的大量废水对人类健康和生态平衡构成重大威胁。富碳气凝胶材料由于其质轻、比表面积大、抗霉变等优异性能而成为去除污水中污染物分子的理想吸附剂。
近日，西安工业大学周宏伟教授团队发展了一种以柚子皮内层组织（PP）和水为原料的生物质衍生海绵状碳质气凝胶材料(CS)。这种气凝胶材料具有多级孔结构，且对模拟废水中有机污染物如亚甲基蓝（MB），甲基橙(MO)，结晶紫(CV)具有快速且高效的吸附能力（Fig.1）。该工作已以“Renewable biomass derived hierarchically porous carbonaceous sponges and their magnetic nanocomposites for removal of organic molecules from water”为题，在线发表于《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》上（Journal of Industrial & Engineering Chemistry, 2017, https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.09.046）。
Fig.1 Illustration of the organic molecules removal process utilizing the hierarchically porous CS as adsorbents.
该工作首先研究了柚子皮内层蓬松组织和衍生碳质气凝胶的微观结构。如Fig.2所示，柚子皮内层组织由不规则的薄壁组织和嵌入其中的导管组成。在经过一步温和水热处理之后，蓬松的柚子皮内层组织转变为有一定弹性的黑色碳质水凝胶，进一步冷冻干燥过程将水凝胶转变为海绵状的棕黑色碳质气凝胶。该气凝胶的密度可低至15 mg/cm3。SEM表征结果表明这种衍生气凝胶具有多级孔结构。在低放大倍数下可以观察到该碳质气凝胶由薄片状多孔结构组成，孔径在几十到几百微米。进一步对薄片结构进行精细观察发现孔壁由含碳球网络组成。
Fig. 2 Macroscopic appearance and microscopic morphology of PP and CS. (a) Typical SEM image of fracture surface of freeze-dried PP. The scale bar is 200 μm. The inset shows a photograph of a fresh cylindric PP. (b) The marked part in (a) with a rectangle is magnified. The scale bar is 20 μm. (c) Photograph of a cylindric carbonaceous hydrogel. (d) Photograph of a cylindric CS. (e) A piece of CS is put on a dog tail grass. (f) A piece of CS floats on the surface of water. (g)-(j) Typical SEM images of CS and the magnified images of the marked parts with rectangle. The scale bars are 80 μm, 20 μm, 5 μm and 1 μm for (g), (h), (i) and (j), respectively.
由于这种碳质气凝胶没有完全碳化，在其表面含有丰富的反应性官能团，如羟基、羧基等，可以作为基体材料实现功能化复合。在本工作中，研究人员尝试利用原位溶剂热法将Fe3O4纳米粒子引入该网络中，成功构筑了磁性碳质气凝胶（MSC）。如Fig.3所示，通过一系列表征证明了Fe3O4纳米粒子的成功引入。和纯碳质气凝胶相比，磁性碳质气凝胶的孔壁变厚，上边附着了一层直径约为150 nm的Fe3O4磁纳米粒子，但是多级孔结构被很好地保留。
Fig. 3 Macroscopic appearance and microscopic morphology of MCS. (a) Photograph of a MCS strip. (b) MCS is lifted by a quadrate magnet. (c)-(e) Typical SEM images of fracture surface of MCS under different magnifications. From (c) to (e), the scale bars are 200 μm, 40 μm and 1 μm, respectively.
此外，碳质气凝胶含有的大量官能团和多级孔结构也为有机污染物分子的吸附提供了有力保障。以碳质气凝胶作为吸附剂，将分别含有亚甲基蓝（MB），甲基橙(MO)，结晶紫(CV)的模拟废水经注射器过滤，发现从注射器流出的液体呈无色透明状，说明溶液里面的大部分染料分子被成功去除。这一过程只需要几十秒便可完成（Fig. 4）。
Fig. 4 Photographs showing the pressure assisted removal of MB (solution 1 and 2), MO (solution 3 and 4) and CV (solution 5 and 6).
进一步研究发现，这种碳质气凝胶对MB，MO和CV的平衡吸附量可以分别达到0.0769 g/g，0.2218 g/g和1.0384 g/g，使用过的气凝胶材料经进一步水热处理和冻干再生之后对三种染料分子的吸附能力可以分别达到0.0640 g/g，0.0736 g/g和0.2280 g/g。对于磁性碳质气凝胶，还可以在吸附有机分子之后利用外加磁场实现方便的固液分离，其对MB，MO和CV的平衡吸附量可以分别达到0.0635 g/g，0.0977 g/g和0.8634 g/g，再生之后的吸附量可以分别达到0.0410 g/g, MB 0.0552 g/g和0.2103 g/g。
总之，本工作发展了一种可再生生物质衍生低成本、多级孔结构碳质气凝胶的制备方法。这种特殊的结构不仅使该碳质气凝胶在水中有机分子吸附方面有很好的应用前景，而且提供了一个制备功性能复合材料的平台。经过进一步转化或功能化，该类材料也可应用于气体过滤、超级电容器、催化、相变储能等方面。
感谢国家自然科学基金、陕西省自然科学基础研究计划、陕西省青年人才托举计划、西安工业大学科研启动基金的支持！
论文链接：
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X17305324?_rdoc=1&_fmt=high&_origin=gateway&_docanchor=&md5=b8429449ccfc9c30159a5f9aeaa92ffb
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